Παραδείγματα SN2: Λεπτομερείς πληροφορίες και γεγονότα

Σε αυτό το άρθρο, θα έχουμε μια πιο στενή προσέγγιση προς τον μηχανισμό αντίδρασης πυρηνόφιλης υποκατάστασης, π.χ._N2 χρησιμοποιώντας τα κατάλληλα παραδείγματα sn2 και γιατί χρειάζεται να αναλύσουμε αυτόν τον μηχανισμό.

Θα μελετήσουμε λεπτομερώς τον μηχανισμό χρησιμοποιώντας το S_NΠαραδείγματα 2, οι παράγοντες που επηρεάζουν τον μηχανισμό, όπως η ισχύς πυρηνόφιλου, ο σκελετός άνθρακα, η ομάδα αποχώρησης, ο διαλύτης κ.λπ.

Καταρχήν γιατί χρειάζεται να ξέρουμε ποιον μηχανισμό θα ακολουθήσει μια αντίδραση; Είναι απλώς επειδή βοηθά στην πρόβλεψη του είδους των συνθηκών που απαιτούνται για την αντίδραση μιας ουσίας προκειμένου να επιτευχθεί καλή απόδοση προϊόντων. Έτσι θα έχουμε πιο στενή προσέγγιση χρησιμοποιώντας S_N2 παραδείγματα.

Σημείωση: Ο ρυθμός της αντίδρασης εξαρτάται από τη συγκέντρωση τόσο του πυρηνόφιλου όσο και του υποστρώματος.

Τα ονόματα_N2 σημαίνει πυρηνόφιλη υποκατάσταση - αντίδραση δεύτερης τάξης. Σε αυτόν τον μηχανισμό αντίδρασης, ένα πυρηνόφιλο επιτίθεται σε ένα υπόστρωμα και μια αποχωρούσα ομάδα φεύγει και αυτό συμβαίνει ταυτόχρονα. Η αντίδραση λαμβάνει χώρα σε ένα μόνο βήμα.

Στα παραπάνω αντίδραση του S_N2 παράδειγμα Το ΟΗ δρα ως πυρηνόφιλο επιτίθεται και ταυτόχρονα φεύγει το χλώριο που είναι μια καλή αποχωρούσα ομάδα, το ΟΗ έρχεται και προσκολλάται σε αυτό το σημείο.

Παράγοντες που επηρεάζουν το S_N2 μηχανισμός:

• Πυρηνόφιλη δύναμη

• Σκελετός άνθρακα

• Αποχώρηση από την ομάδα

• Διαλυτικό μέσο

Πυρηνόφιλος: Παίζει πολύ σημαντικό ρόλο στον μηχανισμό καθώς καθορίζει τον ρυθμό της αντίδρασης και όσο πιο δυνατό είναι το πυρηνόφιλο πιο γρήγορα θα είναι η αντίδραση. Τα αρνητικά φορτισμένα είδη είναι πιο πυρηνόφιλα σε σύγκριση με τα ουδέτερα μόρια. Το ΟΗ προτιμάται έναντι άλλων πυρηνόφιλων καθώς είναι ένα ανιόν και ως εκ τούτου πολύ αντιδραστικό.

Σκελετός άνθρακα: Προτιμά πάντα τον πρωτογενή άνθρακα έναντι του τριτογενούς άνθρακα, επειδή εάν ο άνθρακας είναι περισσότερο υποκατεστημένος (τριτογενής) παρά λόγω στερεοχημικής παρεμπόδισης, καθίσταται δύσκολο για ένα πυρηνόφιλο να επιτεθεί στο υπόστρωμα.

Σημείωση: Το μεθύλιο και η πρωτοταγής αλκυλομάδα αντιδρούν πάντα με S_N2 μηχανισμός και ποτέ από S_N1 μηχανισμός γιατί δεν μπορεί να σχηματίσει καρβοκατιόν.

Αποχώρηση από την ομάδα: Εάν η αποχωρούσα ομάδα είναι καλή τότε η αντίδραση θα προχωρήσει πιο γρήγορα με αποτέλεσμα την αύξηση του ρυθμού της αντίδρασης. Συνήθως, οι ασθενείς βάσεις είναι καλές αποχωρούσες ομάδες που περιλαμβάνουν ιόντα αλογονιδίων I-, Cl- και Br- επίσης H₂Ο. Οι σημαντικοί παράγοντες για την αποχώρηση ομάδων όπως το αλογονίδιο είναι η ισχύς του δεσμού C-αλογονιδίου και η σταθερότητα του ιόντος του αλογονιδίου.

Στερεοχημεία: Όταν η αποχωρούσα ομάδα είναι προσαρτημένη σε έναν χειρόμορφο άνθρακα, λαμβάνει χώρα αντιστροφή της διαμόρφωσης του υποστρώματος. Συμβαίνει επειδή το πυρηνόφιλο επιτίθεται ακριβώς απέναντι από την αποχωρούσα ομάδα.

Μεταβατικό στάδιο μας λέει το είδος των δομών που αντιδρούν αξιόπιστα και τη στερεοχημεία της αντίδρασης.

Επίδραση του διαλύτη: Διεξάγεται κυρίως σε πολικό απρωτικό διαλύτη καθώς ο πολικός διαλύτης βοηθά στη διάσταση του δεσμού CX όπου το Χ είναι η αποχωρούσα ομάδα και οι απρωτικοί διαλύτες επιδιαλυτώνουν την αποχωρούσα ομάδα επιταχύνοντας έτσι την αντίδραση.

Άλλοι παράγοντες που επηρεάζουν τον μηχανισμό αντίδρασης χρησιμοποιώντας Παραδείγματα sn2:

Όταν υπάρχουν γειτονικά συστήματα C=C ή C=O π, αυξάνουν τον ρυθμό του μηχανισμού αντίδρασης. Σκεφτείτε το S_N2 παραδείγματα αλλυλοβρωμιδίου, αντιδρά με αλκοξείδια και σχηματίζει αιθέρες. Παρατηρείται ότι στο Σ_N2 ενώσεις μηχανισμού του αλλυλοβρωμιδίου αντιδρούν γρήγορα καθώς το σύστημα π που βρίσκεται δίπλα στον διπλό δεσμό σταθεροποιεί την κατάσταση μετάβασης με σύζευξη.

Το τροχιακό p που υπάρχει στο κέντρο της αντίδρασης δημιουργεί δύο μερικούς δεσμούς που έχουν μόνο δύο ηλεκτρόνια (ελλείψεις ηλεκτρονίων) έτσι μπορεί να συλλεχθεί πρόσθετη πυκνότητα ηλεκτρονίων από γειτονικό σύστημα π που σταθεροποιεί την κατάσταση μετάβασης και επομένως ο ρυθμός αντίδρασης αυξάνεται.

S_N2 Παράδειγμα: Το βενζυλοβρωμίδιο και τα αλκοξείδια αντιδρούν για να δώσουν βενζυλαιθέρες

Στην παραπάνω αντίδραση του Σ_N2 παραδείγματα, η αμίνη αντιδρά για να σχηματίσει αμινοκετόνη η οποία παίζει ζωτικό ρόλο στο σύνθεση των ναρκωτικών.

Ως επί το πλείστον, τα αλκοολούχα ποτά δεν είναι καλές αποχωρήσεις από την ομάδα, οπότε για να επιλύσετε αυτό το πρόβλημα:

• Μπορούμε να πρωτονιώσουμε την ομάδα ΟΗ με ισχυρό οξύ. Αυτό μετατρέπει το αλκοόλ στο αντίστοιχο ιόν οξωνίου που μπορεί να χαθεί ως νερό.

• Γνωρίζουμε ότι τα σουλφονικά είναι καλή αποχωρούσα ομάδα, επομένως μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε την Tosyl ομάδα, όπως το Tosyl chloride ή το Mesyl chloride, να αντικαταστήσουμε το Η με την Tosyl ομάδα, καταλήγοντας έτσι σε σουλφονικό αλκυλεστέρα.

Διαβάστε περισσότερα για: Παραδείγματα μονομερών

Αντίδραση με πυρηνόφιλο άζωτο:

Οι αμίνες είναι μεγάλα πυρηνόφιλα, αλλά η αντίδραση της αμμωνίας και των αλκυλαλογονιδίων δεν θα σχηματίζει πάντα μεμονωμένα προϊόντα. Αυτό συμβαίνει επειδή το προϊόν που σχηματίζεται από την υποκατάσταση είναι σχεδόν εξίσου πυρηνόφιλο όπως το αρχικό υλικό και ως εκ τούτου ανταγωνίζεται το αλκυλαλογονίδιο στην αντίδραση.

Αυτή η αλκυλίωση συνεχίζεται που οδηγεί στο σχηματισμό δευτεροταγών, τριτοταγών και σταματά μόνο με το σχηματισμό μη πυρηνόφιλου ιόντος τετρα-αλκυλαμμωνίου. Αυτές οι επιπλέον ομάδες αλκυλίου ωθούν την πυκνότητα των ηλεκτρονίων στο Ν με αποτέλεσμα το προϊόν να είναι πιο αντιδραστικό από το προηγούμενο.

Αυτό το πρόβλημα μπορεί να ξεπεραστεί με την αντικατάσταση της αμμωνίας με το ιόν αζιδίου. Είναι ένα τριατομικό είδος που είναι πυρηνόφιλο και στα δύο άκρα του. Είναι μια λεπτή ράβδος που αποτελείται από ηλεκτρόνια που μπορεί να εισχωρήσει σε κάθε είδους ηλεκτροφιλική θέση. Η διαθεσιμότητά του είναι με τη μορφή υδατοδιαλυτού άλατος νατρίου NaN₃.

Το αζίδιο αντιδρά μόνο μία φορά με αλκυλαλογονίδια καθώς το προϊόν που σχηματίζεται, δηλαδή το αλκυλαλογονίδιο δεν είναι πλέον σε πυρηνόφιλη κατάσταση.

Διαβάστε περισσότερα για:ΚΑΡΒΟΓΥΔΡΑΤΕΣ

Ας έχουμε μια πιο στενή προσέγγιση για το δυναμικό ενεργειακό προφίλ του S_N2 αντίδραση.

Όταν πηγαίνουμε από αριστερά προς τα δεξιά στον περιοδικό πίνακα, η πυρηνοφιλία μειώνεται ακολουθούμενη από αύξηση της ηλεκτραρνητικότητας από αριστερά προς τα δεξιά. Ως εκ τούτου, η υψηλή ηλεκτραρνητικότητα είναι δυσμενής, καθώς τα σφιχτά συγκρατημένα ηλεκτρόνια είναι σχετικά λιγότερο διαθέσιμα για δωρεά στο υπόστρωμα στο S_N2 αντίδραση. Επομένως το ΟΗ λέγεται ότι είναι πιο πυρηνόφιλο από το F- και το NH₃ είναι πιο πυρηνόφιλο από το H₂O.

Σημείωση: Τα σκληρότερα πυρηνόφιλα αυξάνουν τον ρυθμό αντίδρασης σε σύγκριση με τα μαλακά πυρηνόφιλα.

Το δυναμικό ενεργειακό προφίλ του S_NΟ παραπάνω μηχανισμός 2 δείχνει ότι υπάρχει μόνο μια μεταβατική κατάσταση και δεν υπάρχει σχηματισμός ενδιάμεσου μεταξύ αντιδρώντος και προϊόντος καθώς είναι μια αντίδραση ενός σταδίου. Η ενέργεια των αντιδρώντων είναι ελαφρώς υψηλότερη από αυτή των προϊόντων καθώς οι αντιδράσεις είναι μια εξώθερμη αντίδραση.

Η ενέργεια της μεταβατικής κατάστασης είναι αρκετά υψηλότερη καθώς περιλαμβάνει πέντε συντονισμένα άτομα άνθρακα που αποτελούνται από δύο μερικούς δεσμούς. Ο λόφος που βρίσκεται στο ανώτατο μέρος αντιστοιχεί στη μεταβατική κατάσταση της αντίδρασης Sn2. Η ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης αντιστοιχεί στη διαφορά της ελεύθερης ενέργειας μεταξύ των αντιδρώντων και της μεταβατικής κατάστασης.

Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας για μια αντίδραση αντιστοιχεί στη διαφορά στην ελεύθερη ενέργεια μεταξύ των αντιδρώντων και των προϊόντων. Μια αντίδραση θα συμβεί πιο γρήγορα όταν έχει χαμηλή ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης σε σύγκριση με αυτή που έχει υψηλότερη ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης.

Τα σκληρά πυρηνόφιλα περιλαμβάνουν - H-, CH3-

Μέτρια πυρηνόφιλα – RO-, R-NH-

Μαλακό πυρηνόφιλο – Cl-,

Συχνές Ερωτήσεις -

1. Γιατί ο μηχανισμός αντίδρασης Sn2 δεν είναι ευνοϊκός ή πιο αργός στους πολικούς πρωτικούς διαλύτες;

Απ. Αυτό συμβαίνει επειδή τα πυρηνόφιλα επιδιαλυτώνονται από πολικούς πρωτικούς διαλύτες που αναστέλλουν την ικανότητά του να συμμετέχει στον μηχανισμό Sn2.

2. Σε μια αντίδραση όπου το CH3 είναι πυρηνόφιλο ποιο από τα παρακάτω θα προχωρήσει πιο γρήγορα α) CH3-Br β) CH3-I ;

Απ. Η αντίδραση θα είναι ταχύτερη με το CH3-I καθώς το I- είναι καλή αποχωρούσα ομάδα επίσης είναι πιο σταθερή σε σύγκριση με το Br- καθώς έχει μικρότερη πυκνότητα φορτίου.

3. Γιατί οι αντιδράσεις Sn2 προτιμούν τον πρωτογενή άνθρακα;

Απ. Αυτό συμβαίνει επειδή εάν ο άνθρακας είναι περισσότερο υποκατεστημένος από την οφειλόμενη στερική παρεμπόδιση, καθίσταται δύσκολο για το πυρηνόφιλο να επιτεθεί στο υπόστρωμα.